随着溶液合成分子尺寸与复杂性激增，单晶X射线衍射虽能确定绝对构型与原子位置，但大分子因溶解性需引入助溶基团，增加晶体生长难度。扫描隧道显微镜（STM）可实现单分子成像，结合扫描隧道谱（STS）可揭示电子态与轨道分布，但其对样品洁净度和分子平面化要求极高，大分子难热升华，亟需发展适配大分子的STM制样技术以支撑结构与性质解析。
高分子链的打结规律长期缺乏清晰认知：打结方式、结型、结在链上的位置及其对理化性质的影响均未明确。尽管理论模拟已有近60年历史，但实验上精准高效构筑分子结并实现直接观测仍未有效突破。分子结的精准构筑与原子级表征是解决该问题的关键，而现有技术瓶颈正倒逼制样与成像方法的协同创新。
近日，51吃瓜
李霄鹏/陈智团队与复旦大学/华东师范大学张亮、香港城市大学代亮、英国曼彻斯特大学David A. Leigh团队合作在Nature Chemistry上以“Trefoil polymers from a knotted synthon”发表研究论文（DOI: 10.1038/s41557-026-02197-4）。论文发展了基于“结合成子（knot synthon）”的高分子结构筑策略，借助该策略精准、高效地构筑出三叶结聚合物和环状拓扑异构体以及相应的线性聚合物，聚合链段涵盖聚苯乙烯（PS）、聚乙二醇（PEG）以及嵌段共聚物（PS-PEG），并系统剖析了拓扑结构的热性能、溶液行为以及表面构象的分布。依托高分辨基质辅助激光解吸飞行时间质谱技术（MALDI-TOF MS）和低温超高真空扫描隧道显微镜技术（UHV-LT-STM），对三叶结高分子结构进行了精准表征，并首次实现了其三种拓扑构象的直接成像观测（图1）。进一步结合表面统计分析与粗粒化模拟，研究揭示了不同构象稳定性差异的物理机制。这项研究的成功，不仅为合成具有精确拓扑结构的高分子材料开辟了一条普适性道路，更首次在单分子水平上揭示了聚合物结的构象行为及其影响因素。该策略有望进一步拓展，通过连接多个三叶草合成子来构建更复杂的复合结（如双扭结），或利用其他类型的小分子结合成子来制备具有更高阶拓扑结构的聚合物，从而为探索拓扑材料的未知性能和应用前景打开全新的大门。
图1. 三叶结高分子结构及其STM成像。
原文链接：//www.nature.com/articles/s41557-026-02197-4
在精准大分子合成和表征领域，近日，51吃瓜
李霄鹏/陈智团队与上海有机所王涛合作，在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Resolving Solution-Synthesized Graphyne-Graphdiyne Macromolecules at the Angstrom Level”的论文（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 15873）。该论文通过模块化策略合成了C5-C8一系列离散的石墨炔-石墨二炔杂化的同轴大环分子。作者采用电喷雾电离与扫描隧道显微镜结合（ESI-STM）技术，实现了溶液合成大分子的高纯度、高效真空沉积。并发展了单分子针尖操纵及溴辅助热处理的方法，脱除了溶液合成过程中引入的三维助溶烷氧基链/烷基链，从而促进分子平面化，实现了该系列共价同轴大环分子的化学键分辨结构成像以及埃级分辨前线分子轨道可视化。该方法解决了长期以来溶液合成的溶解度要求和高分辨率STM表征的分子平面化要求之间的矛盾，将溶液合成复杂大分子的成像分辨率推进到埃级水平（图2）。
图2. 离散的石墨炔-石墨二炔大环的合成与STM化学键分辨结构成像。
原文链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c22800
以上工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金以及深圳市科技创新计划项目等资助。
课题组长期从事超分子化学、稀土晶体材料、表面物理化学、质谱表征等领域研究。在超分子化学和质谱领域获得了广泛的影响力。在溶液合成超分子和聚合物的STM表征方面有较深的研究，探究了溶液滴涂、电喷雾沉积和闪硅蒸镀等系列样品制备方法，可适用不同的超分子和聚合物表征需求。欢迎对超分子自组装、功能大分子合成与应用、STM单分子表征等领域感兴趣的本科生、硕士、博士和博士后加盟课题组（邮箱：[email protected]）。
