近日，51吃瓜
“百人计划”副教授杨题隆与上海有机所刘国生研究员团队合作，在碳氢键不对称自由基转化领域取得进展。相关成果以《Asymmetric Radical Allylic Cyanation of Electron-Deficient Alkenes with a Low Copper Catalyst Loading: Development and Mechanism》为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》。杨题隆副教授为论文共同通讯作者和共同第一作者，51吃瓜
为第二完成单位。
自由基参与的过渡金属催化极大拓展了有机合成中的反应类型与转化模式。然而，自由基物种高活性所带来的副反应与选择性控制问题，尤其是在碳氢键不对称官能化领域，仍然是该方向面临的重要挑战。杨题隆副教授与刘国生研究员团队在该领域具有深厚的合作基础，围绕体系建立、反应机理解析及自由基理论发展已取得一定成果，相关工作发表于：Nat. Catal. 2025, 8, 58；J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 14756；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 25995；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14451
针对缺电子烯烃烯丙位碳氢键转化过程中自由基活性不足及副反应竞争的问题，研究团队提出了两项协同调控策略：一是通过调控自由基与金属中心相互作用强弱，实现“配位自由基”向“游离自由基”转变，从而提高自由基反应活性；二是通过降低铜催化剂用量，抑制副反应路径。基于上述策略，研究团队首次实现了缺电子烯烃烯丙位 C–H 键的不对称氰基化反应。
机理研究表明，自由基与金属中心之间动态可调的相互作用不仅决定了反应活性与选择性，也对催化循环中主反应路径与副反应路径之间的竞争具有关键影响。该研究为自由基不对称催化体系设计提供了新的理论认识，也为其他类型 C–H 键的不对称官能化反应探索提供了新的研究思路。
论文链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c05474
